锂离子电池技术从电化学原理上依赖于正负极材料的电子得失和锂离子脱嵌。目前对于正负极材料的研究主要集中于材料在电化学脱嵌锂过程中的结构变化，而忽略了由过渡金属或晶格氧的氧化还原带来的材料磁性和电子自旋的变化。而这些磁性行为的变化、电子自旋的变化，直接和材料的电子结构相关，会影响材料的价态导带位置及电子导电性，并和材料的相结构演化同步进行，最终影响材料的电化学性能。因此，建立电极材料在脱嵌锂过程中的磁行为和电子自旋的演化规律，并和材料的宏观晶格结构演化关联起来，有可能从底层电子结构角度深入理解材料的电化学机制，为下一代高性能电池的电极材料设计提供指导。
钴酸锂（LiCoO2，LCO）是第一个用于锂电池的正极材料，目前手机、笔记本电脑、高功率长续航无人机最主要的正极材料，产业需求进一步需求是材料要在高截止电压下，实现高能量密度、高功率密度及高循环稳定性。北京大学深圳研究生院潘锋教授团队基于自主发展的图论结构化学理论与材料基因组学，对钴酸锂的性能与其体相结构以及界面结构的相关性作了系统研究（Adv. Mater., 2026，DOI: 10.1002/adma.7306，Adv. Mater., 2024, 36, 2408875; Energy Environ. Sci., 2024, 17, 7944; Adv. Funct. Mater., 2025, 35, 2504165; Natl. Sci. Rev., 2025, 12, nwaf345; Adv. Mater., 2025, 37, e04106）。
近日，潘锋教授团队联合芝加哥大学陈愈生教授、香港城市大学任洋教授、香港中文大学（深圳）张明建教授（原潘锋团队的博士后和研究员），结合原位同步辐射X射线衍射和细致的磁性表征，全面研究了钴酸锂正极材料在电化学脱锂过程中的结构演化和磁性变化，为钴酸锂构建了依赖于脱锂量的磁性相图，并和结构演化的相图关联起来（图1）。研究结果表明，钴酸锂会随着锂离子脱出发生一系列复杂的磁性变化：顺磁→反铁磁→顺磁→抗磁→顺磁，并且Co4+有效磁矩的变化和CoO6八面体的局域结构变化强相关。这些发现从自旋电子和自旋电子超交换相互作用等角度加深了对电化学过程中结构变化-磁性变化耦合行为的理解。相关研究成果以“Correlating Structure Change with Magnetic Ordering and Spin Fluctuation during Delithiation of Transition Metal Layered Oxide”为题，发表于国际顶级能源期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.，DOI:10.1002/anie.202521015,影响因子16.6）上。
团队研究了钴酸锂在4.6V下充放电过程中的结构相变。发现酸锂在高截止电压下的一系列相变。
图1. 钴酸锂在4.6V截止电压下的结构相变。
如图1所示，根据衍射峰的移动趋势不同，可以将峰分为两组。I组是003,104,015，107，和018；II组是101和110。I组先向高角度移动，再向低角度移动；II组规律相反。I组峰主要反映c轴层间距，而II组峰和ab晶面内参数有关。我们这里首次提出以高角度的107峰为特征峰来区分相变。可以看到整个脱锂过程经历了四个相变：H1 → H2 → M1 → H3 → M2。分为6个区域：（I）只有H1相；（II）H1和H2共存；（III）纯H2相；（IV）纯M1相；（V）纯H3相；（VI）M2相。这些相对应的锂含量分别是：H1 (x = 1-0.85), H2 (x = 0.95-0.55), M1 (x = 0.55-0.50), H3 (x = 0.50-0.25),和M2 (x < 0.25)。
图2. 钴酸锂脱锂态下的磁行为研究。
团队研究了不同脱锂态下（x=0.97, 0.75,0.65,0.56, 0.53, 0.5, 0.44, 0.39, 0.33, and 0.2）钴酸锂的磁性行为。M-T曲线（图2）揭示了随温度变化的三种不同磁行为：第一种磁行为MB1（顺磁），包含x=0.97和0.75；第二种磁行为MB2（顺磁→反铁磁→顺磁），包括0.65 ≥ x ≥ 0.44；第三种磁行为MB3（抗磁→顺磁），包括x ≤ 0.39。MB2样品中，反铁磁转变强度随脱锂量增加而变强。这些磁行为可以和相结构关联起来。MB1主要对应H1和H2相；MB2和H2、M1、H3相有关；MB3和H3、M2相相关。
发现钴酸锂的磁性主要来自于Co3+和Co4+的电子构型。
图3. 钴酸锂脱锂态下的磁行为研究。
如图3a所示，Co3+（3d6）没有单电子，处于低自旋态；Co4+（3d5）的自旋态依赖于晶体场的变化：CoO6八面体的晶体场强，则是低自旋态；若晶体场弱，则是高自旋态；两者的理论有效磁距分别是1.73和5.92μB。如图3b所示，x=0.97的样品其有效磁矩为4.16 μB，非常接近高自旋态的理论值，表明材料以高自旋的Co4+为主。随着锂含量降低，有效磁矩降到1.73以下，表明从高自旋态到低自旋态的转变。同时，CoO6八面体中Co-O键长的变化（图3c）和磁矩随锂含量的变化表现出一定类似的趋势。
图4. 钴酸锂脱锂态下的磁行为研究。
团队采用晶体场理论来理解自旋反转和结构变化的关系。如图4a，未脱锂的钴酸锂中，Co3+处于热力学稳定态，CoO6八面体属于强晶体场，因此Co3+是低自旋态；在脱锂初期（x = 1-0.84），少量Co3+氧化成Co4+，而此时结构未变，到时Co4+所在的CoO6八面体由强晶体场变成弱晶体场，因此Co4+是高自旋态；随着进一步脱锂，八面体收缩，晶体场由弱场变为强场，因此Co4+从高自旋态变为低自旋态。DFT计算（图4 b-c）表明，低自旋态的系统能量比高自旋态要低，说明高自旋态是热力学亚稳的。这可能是CoO6八面体收缩和结构相变的驱动力。
图5. 钴酸锂脱锂过程中的相结构演变和磁有序演变。
总之，通过同步辐射原位XRD、磁性分析和理论计算，研究团队首次系统地揭示了钴酸锂在脱锂过程中的磁行为变化和自旋反转行为，并和宏观结构相变、微观八面体结构变化关联起来，建立了磁相图和结构相图的对应关系图（图5）。
该工作在北京大学潘锋教授、芝加哥大学陈愈生教授和香港城市大学任洋教授的共同指导下完成，香港中文大学（深圳）张明建、北京大学深圳研究生院博士毕业生陈哲峰为文章的共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、广东省创新团队、深圳市自然科学基金等项目的支持。
