大力发展以锂离子电池为核心的电动汽车和大规模储能电网，是实现国家碳中和战略的关键。然而，商用层状氧化物正极（如LiCoO₂、NCM/NCA）普遍面临钴成本高昂、容量受限以及高压循环稳定性差等问题。锰（Mn）因其资源丰富、成本低廉且环境友好的特性，被视为理想的替代元素。但无钴富锂锰基正极材料存在动力学性能恶化（表现为容量降低和倍率性能下降）的问题，其根源主要在于：1) 高电压（>4.5 V）下过渡金属（TM）迁移引发的结构无序化；2) 不可逆氧氧化还原反应导致的氧释放及层状向尖晶石相的结构转变；3) 缓慢的界面电荷转移过程以及受限的电子/离子电导率。

金沙赌场 潘锋教授团队对富锂锰基正极材料衰减机理进行了系统研究，发现高电压循环下过渡金属的迁移与溶出是影响其电化学性能的关键因素之一（Nature 2022,606,305）。特别值得注意的是，在高倍率条件下，过渡金属溶解主要集中于颗粒表面，会诱发更严重的表面结构相变（由层状结构向岩盐相转变），进而导致性能衰减程度较低倍率循环显著加剧。这一问题严重限制了富锂锰基材料在高倍率场景下的应用(Small 2023, 19, 2301834)。

基于前期研究，潘锋团队进一步揭示富锂锰基材料动力学缓慢的根源在于高电压下过渡金属（TMs）迁移引发的结构无序，以及随之产生的不可逆氧氧化还原过程。针对这一发现，团队创新性地在表面晶格中引入Na⁺/F⁻进行调控，最终不仅提升了放电电压，更在软包电池中实现了卓越的循环稳定性和优异的倍率性能（5 C倍率下容量达约150 mA h g⁻¹）。

图1. Na⁺/F⁻掺杂在提升动力学和维持长循环结构稳定性的作用示意图

通过理论计算，团队深入研究了 Na⁺/F⁻ 协同提升材料动力学的机制。研究发现：Na⁺/F⁻ 掺杂显著提高了氧空位在 Li-O-Li 构型中的形成能（由 3.87 eV 升至 3.91 eV），并 大幅提升了过渡金属（TM）沿 c 轴的迁移能垒（Mn 从 1.44 eV 升至 2.24 eV；Ni 从 1.87 eV 升至 3.42 eV）。此外，Na⁺ 在碱金属层中的掺杂有效降低了 Li⁺ 扩散能垒（从 0.24 eV 降至 0.17 eV），而 F⁻ 对晶格氧的取代则通过诱导 Jahn-Teller 效应显著提升了电子电导率。研究证实，Na⁺/F⁻ 在解除富锂锰基正极动力学限制方面展现出以下四重协同机制：1) 抑制氧空位形成；2) 阻碍 TM 迁移；3) 加速 Li⁺ 扩散；4) 增强电子传导。这些研究成果为无钴LRMO材料在未来电网规模储能及电动汽车等产业中的应用提供了重要支撑。

相关研究成果以“Unleashing the Kinetic Limitation of Co-Free Li-Rich Mn-Based Cathodes via Ionic/Electronic Dual-Regulation”为题，发表于材料学知名期刊《先进材料》(Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202504642）。

图2. Na⁺/F^-掺杂四效合一实现无钴富锂锰基动力学的显著提升

该研究在潘锋教授的指导下完成，北京大学深圳研究生院金沙赌场 硕士毕业生王凯、南方科技大学博士生储有奇为论文共同第一作者，深圳大学胡江涛副教授（原潘锋团队博士生），南方科技大学曾林副教授、北京大学材料学院李彪研究员为共同通讯作者。该工作获得了国家自然科学基金、电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心、广东省新能源材料设计与计算重点实验室，以及深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室的支持。

论文链接：

//doi.org/10.1002/adma.202504642